竹子作為能源材料應用
竹子作為能源材料應用
竹子具有可再生性強、生長(cháng)周期短且富含纖維素、半纖維素,是生產(chǎn)乙醇的重要潛在原料之一。目前有關(guān)木質(zhì)纖維素乙醇的研究主要圍繞原料預處理、酶解、發(fā)酵三大關(guān)鍵步驟進(jìn)行,其中原料預處理的能耗和效率問(wèn)題是該工藝的重要制約因素。本文在綜述國內外木質(zhì)纖維素乙醇原料預處理的基礎上,著(zhù)重分析了竹材的化學(xué)組成和結構以及各種竹材預處理的優(yōu)缺點(diǎn)。包括機械粉碎法能耗大,蒸汽爆破法對設備的要求高,化學(xué)方法易造成環(huán)境污染,生物方法生產(chǎn)周期長(cháng)、效率低,離子液體優(yōu)點(diǎn)明顯但需要更深入的研究。提出采用不同預處理工藝聯(lián)合使用,以期達到優(yōu)勢互補的目的。
竹材與木材、秸稈等其它木質(zhì)纖維素材料的化學(xué)成分主要是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素,但其各自的含量不同。竹材中的纖維素和木 質(zhì)素含量均比秸稈中的高。秸稈結構松散,比較容 易加工處理。而竹材與木材、秸稈相比,具有密度 大、硬度高和強度好等特點(diǎn),再加上竹材特殊的化學(xué)結構,使得竹材比木材、秸稈難于處理。例如秸稈可以采用低壓無(wú)污染蒸汽爆破技術(shù),無(wú)需添加任何化學(xué)藥品,只需控制秸稈的含水率即可分離出80% 以上的半纖維素,且使秸稈纖維素的酶解率達到90% 以上。而竹材的蒸汽爆破處理的壓力和溫度遠比秸稈的要高。
1、竹材制取生物乙醇的預處理
竹材生產(chǎn)乙醇的基本工藝同其它木質(zhì)纖維素生產(chǎn)乙醇一樣,分為預處理、水解、發(fā)酵和純化等四部分。由于木質(zhì)素、半纖維素對纖維素的保護作用以及纖維素本身的結晶結構,天然纖維素原料直接進(jìn)行水解時(shí),其水解程度很低。因此為了提高糖化速度,必須對纖維素進(jìn)行一定的預處理。預處理的目的是去除阻礙糖化和發(fā)酵的竹材內在結構,粉碎木質(zhì)素對纖維素的保護,破壞纖維素的晶體結構,增大生物酶與纖維素的接觸面積,并取得良好的水解效果。
預處理過(guò)程是竹材生產(chǎn)乙醇能否工業(yè)化的關(guān)鍵步驟,是整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中最昂貴的步驟之一,對其之前的原料尺寸處理和其之后的酶水解與發(fā)酵過(guò)程都有很大的影響,如預處理效果好,水解過(guò)程中酶用量就少,并且無(wú)須使用成本較高的酶 。此外,水解過(guò)程產(chǎn)生的一些酸、醛等也會(huì )影響發(fā)酵過(guò)程中微生物的活性。因此,選擇適當的預處理工藝是竹材生產(chǎn)乙醇首先要解決的重要問(wèn)題。一般預處理方法應滿(mǎn)足以下要求:
①有利于提高生物酶水解過(guò)程的糖化率;
②避免碳水化合物的降解或損失;
③避免生成對后續酶水解或發(fā)酵有害的副產(chǎn)物;
④經(jīng)濟環(huán)??尚?。
2、預處理方法歸納起來(lái)包括物理法、化學(xué)法和生物法
2.1物理方法預處理
機械粉碎是木質(zhì)纖維原料預處理的常用方法,用球磨、碾磨將纖維素物質(zhì)粉碎、使顆粒變小,降低結晶度,對處理高結晶度和高度木質(zhì)化的材料都有較高的容積密度,有利于增加酶反應的基質(zhì)濃度,提高酶的作用效率。在機械粉碎預處理的方法中,以球磨(振動(dòng)球磨)的效率最高,高溫下研磨比在低溫下研磨的效果更好,如果研磨時(shí)加入少量木質(zhì)素溶劑或膨脹劑亦可以提高研磨的效果,機械粉碎預處理法能耗大,粉碎處理的能耗占糖化過(guò)程總能耗的一半以上。粉碎所需動(dòng)力大小主要是由粉碎粒度的大小和材料本身的性質(zhì)決定 。對于竹材這種密度大、硬度高的材料來(lái)說(shuō),機械粉碎的能耗會(huì )更大。因此一般不建議直接采用機械粉碎法預處理竹材。
另外,蒸氣爆破法也研究得較為深入,蒸氣爆破處理法是將原料先用150~240 ℃的水蒸汽處理適當時(shí)間(30 s ~200 min),在蒸煮的過(guò)程中發(fā)生水解反應,然后立即降至常壓,原料的內含水閃蒸時(shí)產(chǎn)生巨大的爆破力、摩擦力與碰撞力,使纖維原料爆破成碎渣,孔隙增大,連同水蒸氣一起從反應釜中急速放出。結果使得纖維素結晶度降低,半纖維素分解為溶于水的低聚物,物料中的纖維素含量相對有所增加。部分木質(zhì)素小分子化,可以通過(guò)水洗而除去如在243 ℃、35 atm 下(1 atm=10 5 Pa), 反應時(shí)間 5 min 蒸氣爆破毛竹,可使葡萄糖收率達到42.6% ,總還原糖達到 48.8% 。用二氧化硫進(jìn)行蒸氣爆破預處理有酸催化的特點(diǎn),二氧化硫的加入能催化水解半纖維素。以3%的二氧化硫在200 ℃下處理巨竹 6 min ,可以有效的水解半纖維素且副產(chǎn)物的量很少,預處理后進(jìn)行酶水解可使 75% 的葡聚糖轉變?yōu)槠咸烟?。和機械粉碎法相比,蒸氣爆破能耗低。該方法的不足之處是設備的要求高,工業(yè)化生產(chǎn)中耐高壓容器的制造還是有一定困難的。另外,在高溫條件下由于部分木糖的變性會(huì )產(chǎn)生糠醛等有害物質(zhì),對接下來(lái)的酶水解和發(fā)酵過(guò)程有抑制作用。
2.2 化學(xué)方法預處理
通常采用酸、堿、次氯酸鈉、臭氧等試劑進(jìn)行木質(zhì)纖維原料的預處理,其中以氫氧化鈉和稀酸預處理研究得較多。堿預處理操作簡(jiǎn)便,設備要求較低,用堿處理木質(zhì)纖維素材料可顯著(zhù)提高酶解效率。常用氫氧化鈉和石灰,氫氧化鈉可以使分子間鍵皂化,脫去木質(zhì)素,促進(jìn)纖維素的化學(xué)膨脹。用1% NaOH 120 ℃處理1 h ,能脫去 80% 以上木質(zhì)素,因而有較強的脫木質(zhì)素和降低結晶度的作用 。但是脫除木質(zhì)素的同時(shí),半纖維素也被分解,而且是以大分子的形式而不是以單糖的形式進(jìn)入溶液,不能被微生物利用,因而這部分的半纖維素被浪費了。堿處理的另一缺點(diǎn)在于氫氧化鈉成本較高且不易回收,產(chǎn)生的廢液會(huì )造成環(huán)境污染。 另外,很多學(xué)者開(kāi)始關(guān)注過(guò)氧化氫預處理各種木質(zhì)纖維原料的研究,并證明過(guò)氧化氫預處理可以顯著(zhù)提高纖維素酶解效率 。在 90 ℃下,用 1% 的過(guò)氧化氫和 1%的氫氧化鈉處理毛竹 1 h,葡萄糖 收率達到 39.9% ,總還原糖達到 56.8%。 與氫氧化鈉相比,氨的成本相對較低,若采用適宜的方法可以實(shí)現氨的循環(huán)使用。而且氨處理去除木質(zhì)素的效果相對較好,經(jīng)處理后50% ~ 55% 的木質(zhì)素被脫除,同時(shí)半纖維素也去除了一 部分。由于在纖維物料酶水解過(guò)程中,木質(zhì)素能阻止酶分子對纖維素的進(jìn)攻,從而降低了反應速率,而適當濃度的氨可脫去大部分木質(zhì)素但保留大部分半纖維素,這樣既可消除酶解的主要障礙,又能使纖維素和半纖維素得到充分利用 。目前未見(jiàn)以氨來(lái)預處理竹材提高酶解效率的相關(guān)報道。在酸預處理竹材研究中,分為酸直接水解糖化和酸預處理后酶水解糖化。酸直接水解法有以竹加工剩余物竹簧為原料,兩步法硫酸水解竹加工剩余物, 步 50 ℃,第二步 100 ℃,20% 硫酸濃度,水解時(shí)間 1 h,還原糖得率 80.14% 。竹簧是竹材在機械加工過(guò)程中的主要廢棄物,竹簧大多為細小的單體,其中糖類(lèi)的提取比整竹材要容易很多,在硫酸質(zhì)量分數 3.5%、反應溫度 100℃下反應2.5 h,戊糖得率72.61%,總還原糖收率48.8% 。
稀酸預處理通常采用 0.3%~1.2%的H2 SO 4,在 110~220℃下處理一定時(shí)間,其中半纖維素被水解成單糖,主要以木糖的形式進(jìn)入溶液中,殘余物形成多孔或溶漲型結構,從而促進(jìn)了酶水解,但木質(zhì)素依然保留在固體殘渣中,所以經(jīng)處理后,剩余物料中半纖維素含量顯著(zhù)減少,而纖維素和木質(zhì)素的相對含量有所增加。木質(zhì)素的增加對后續步驟會(huì )有一定的不良影響。稀酸處理還可使纖維素的平均聚合度下降,反應能力增大,有利于酶解的進(jìn)行。此外,稀酸處理后所得的處理液中含有大量的木糖,可用來(lái)進(jìn)行微生物發(fā)酵轉化為其它產(chǎn)品,因而這部分被降解的半纖維素也可以得到經(jīng)濟合理的利用。
2.3 生物方法預處理
近年來(lái),關(guān)于選擇分解木質(zhì)素的微生物或酶進(jìn)行纖維素預處理的研究比較多。這些研究首先于對木材腐敗菌的認識。木材腐敗菌按木材被腐朽菌分解后的顏色和形態(tài)分為:白腐和褐腐。木材遭受白腐菌侵染,主要分解利用木質(zhì)細胞壁中的木質(zhì)素,僅留下纖維素,朽材比健康材色淺,呈灰白色或淺黃白色或淺紅褐色,露出纖維狀結構,叫白腐。但實(shí)際上,隨后研究發(fā)現白腐菌實(shí)際上 可以降解所有細胞壁組成部分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)。木材遭受褐腐菌侵染,主要分解利用木質(zhì)部的纖維素,木質(zhì)部殘留下來(lái)主要是木質(zhì)素,顯示紅褐色或棕褐色,叫褐腐。在褐腐過(guò)程中,由于木材成分較大的纖維素很快被分解掉,所以褐腐在初期就很快引起木材質(zhì)量的減少和強度下降。木質(zhì)素分子是一個(gè)高度復雜的多聚物,其單體和排列順序是多種多樣的,與多聚糖結合牢牢地固定在次生胞壁和細胞間隙中。能夠利用和分解木質(zhì)素的真菌主要是白腐菌。例如,白腐中木質(zhì)素含量在腐朽的發(fā)生發(fā)展中一直降低,而褐腐基本上沒(méi)有木質(zhì)素含量的減小。白腐菌在大多數微生物中獨具解聚和代謝木質(zhì)素的能力。許多研究表明,不同的白腐菌對木材主要成分的降解順序和降解速 率不同,白腐菌對木質(zhì)素的降解,依賴(lài)一些酶的產(chǎn)生和分泌。這些酶共同構成白腐菌木質(zhì)素降解酶系 統或木質(zhì)素修飾酶系統。這一酶系統的主要組分,或束縛在細胞壁上,或分泌在胞外;它們各有分工,又協(xié)同作用,為白腐菌獨特的生物降解能力提供基礎 。其主要組分有木質(zhì)素過(guò)氧化物酶(Lip)、錳過(guò)氧化物酶(MnP )、過(guò)氧化氫酶、以及其它如漆酶(Lac)等。利用這類(lèi)真菌可以降解纖維原料中的木質(zhì)素,從而提高纖維素的酶解效率。目前研究較多的是白腐菌中的彩絨革蓋菌(Coriolus versicolor ),以此來(lái)預處理毛竹,20 ~30 天預處理后可使還原糖的收率提高至12.9% ~13.5% 。另外,利用分離的酶進(jìn)行預處理比直接利用微生物更加困難,因為無(wú)細胞的木質(zhì)素降解酶可能是酶和輔酶的復雜混合物。
生物預處理方法條件溫和,能耗低,無(wú)污染,但通常處理的時(shí)間周期較長(cháng),而且許多白腐真菌在分解木質(zhì)素的同時(shí)也消耗部分纖維素。生物技術(shù)的 進(jìn)展是對真菌基因展開(kāi)研究改變其基因型使其為人類(lèi)服務(wù),其中對白腐菌進(jìn)行遺傳改良,將有助于拓展生物方法預處理的實(shí)際應用。
2.4 新興的預處理方法
近十年來(lái),離子液體作為一種新興的環(huán)境友好的綠色溶劑和催化劑應用于許多化工過(guò)程,引起了研究者的廣泛關(guān)注。離子液體具有許多優(yōu)點(diǎn),使其成為新興的“綠色溶劑”,是替代傳統易揮發(fā)、污染環(huán)境的有機溶劑的最佳選擇。這些優(yōu)點(diǎn)有:液態(tài)范圍寬,溶解范圍廣;蒸氣壓低,因此不易揮發(fā);不易燃燒,無(wú)特殊氣味;熱穩定性好,可回收利用;酸堿性可調;通過(guò)調節其陽(yáng)離子和陰離子成分,可改變其密度、黏度、極性及折射率等物理性質(zhì)。最近,室溫離子液體被用于溶解一些天然聚合物,如纖維素、淀粉及木質(zhì)素等。利用這一方法對生物質(zhì)原料進(jìn)行預處理,可以避免高溫和化學(xué)預處理過(guò)程中產(chǎn)生的發(fā)酵抑制物;同時(shí),由于離子液體的成分可以調節,針對不同的生物質(zhì),可以有針對性的配置不同的離子液體,以達到最佳預處理效果; 利用離子液體的不易揮發(fā)性,可以用水或乙醇等溶劑回收離子液體,同時(shí)這些溶劑也可回收再利用。Dadi等對用氯化1- 丁基-3-甲基咪唑([C4mim]Cl)離子液體處理過(guò)的纖維素進(jìn)行了糖化反應的研究,結果表明,離子液體預處理可以促進(jìn)后續的水解過(guò)程,酶水解速率是未處理時(shí)的50倍以上。此外,在室溫離子液體中,糖類(lèi)可以進(jìn)行一系列的化學(xué)和酶反應。
2.5預處理發(fā)酵抑制物的產(chǎn)生
木質(zhì)纖維原料水解液中常含有纖維素和半纖維素的降解產(chǎn)物和一些中和形成的鹽類(lèi),如糠醛、5- 羥甲基糠醛(HMF)、甲酸、乙酸、鈉鹽和硫酸 鹽等。其中乙酸、糠醛等對酵母發(fā)酵具有較大的抑制作用。乙酸、甲酸等可以通過(guò)抑制酵母的呼吸來(lái)減弱酵母的發(fā)酵能力。呋喃醛類(lèi)化合物對釀酒酵母的影響主要是抑制酵母生長(cháng),使延滯期增長(cháng),降低乙醇得率和產(chǎn)量,其抑制作用程度取決于其濃度以及菌株的遺傳背景等。因此有效的預處理方法應該盡可能減少這些酵母抑制物的產(chǎn)生研究了乙酸、甲酸和乙酰丙酸對釀酒酵母乙醇發(fā)酵的影響,研究結果表明低濃度的弱酸(<100 mmol/L)可以增加乙醇得率,而在高于這一濃度時(shí),乙醇得率則會(huì )降低。目前有關(guān)竹材預處理發(fā)酵抑制物的研究較少。SO2蒸氣爆破預處理巨竹時(shí)抑制物的生成量為糠醛 0.3%,5-羥甲基糠醛0.1%和乙酸 1.3%。抑制物的量不大,對酵母的乙醇發(fā)酵影響不大。功能化酸性離子液體可根據反應的需要改變陰、陽(yáng)離子,使其具有酸性可調性,并且酸性位密度高、酸強度分布均勻、酸性不易流失,更有利于離子液體的循環(huán)使用。